le 10 août, 2022

　　化学夏期講習　(12)　　p-23 p-24

　　「凝固点降下・二量体」　

ちょっと電子論もどきの解説　　わかりやすくをモットーに，すこしあやしいですが　　　G 　le 11 août ,2022


<安息香酸とその二量体>

　安息香酸はベンゼン環をもつ，芳香族カルボン酸で，白色固体ですが，化学式を見るとわかるように
脂肪族の酢酸やギ酸と同じに，カルボキシ基-COOHという原子団(基)をもっています。

　カルボキシ基という名称は，カルボニル基とヒドロキシ基を合わせたものです。

　上図に示すように，電気陰性度の差からO-H間は，Oがδ-，Hがδ+となって分極しています。
また，C=O間も差は大きくないものの，他の効果もあって同様に分極しています。
　
　そこで，カルボキシ基どうしが下図のように向き合うと，2本の水素結合が生じて，二量体を作ります。

　※　二量体の構造式を書かせる入試問題もあった

　ベンゼンなど，無極性の有機溶媒中では，極性のある部分を内側にして，二量体を作りやすいのです。
ですから，酢酸も有機溶媒中や気体となった場合，二量体を作ると考えられます。

　石鹸分子は水(極性溶媒)中では極性部分を外側にしてミセルコロイドを作ります。それと同様に，
極性部分を内側に向け，溶媒に似た無極性部分を外側に向け，溶媒和しやすくなっているのです。

<カルボニル基の分極>

　　酢酸や安息香酸のように，カルボキシ基をもつ化合物をカルボン酸といいます。
有機化学の単元で学ぶ予定ですが，水溶液では弱酸としてはたらき，また，エステル化やアミド化，
あるいは，その逆の加水分解といった特有の反応をします。

　　そうした反応のきっかけを作るのが，カルボニル基の立ち上がりerection　ちょいえち^^);;と呼ばれる現象です。
極性溶媒中で，二重結合のπ電子雲がさらにO側に移動し，強く+，-に分極するのです。
すると，反応物が陽イオンならO原子と，反応物が陰イオンならC原子と反応しやすくなるというわけです。

<カルボン酸の電離とイオン>

　酢酸などの電離。弱酸としてはたらくわけ。


a　単純に考えてみましょう。まず，O-H間ではO側に共有電子対がひきつけられています。そこに，カルボニル
　のOが引き付ける効果がプラスされると，O-H間の分極はさらに進み，HはついにOに電子をわたして，裸に
　なり，H⁺ としてとれていくでしょう。H⁺は　naked proton　と呼ばれる　笑
　　これは，主にσ結合の上での話となります。実際には周りのH₂O分子のpush-pullの効果も加わる

b π電子の動きも含め，先のカルボニルの効果をこれに加えると，さらにH⁺は出やすくなり，bの極限構造式を
　もつ陰イオンが生じます。

c 分子やイオンの構造でも触れたように，実際のカルボン酸の陰イオンでは，C原子はsp²混成をとり，π電子　
　雲は2つのO原子との間に均等に広がると考えられ，実際に近い表現では，c図のようになると考えられます。