le 7 juin , 2021


全統第1回　5月実施　p-94

「逆滴定」　「塩の加水分解とpH」

<解説の解説> 　　　



a 実験Ⅰ: 沈殿反応

　沈殿の物質量は
　　n_AgCl = w/M = 0.287/143.5 = 2.00×10^-3 mol　

　　( M_AgCl = 143.5 g/mol )

　沈殿反応は 　　　　Cl^- + Ag⁺ → AgCl 　　だから　

　溶液 X 20 mL中の NH₄Cl と，NaCl　の物質量合計※は　

　　　※　どちらも Cl^-をもっている

　　　 n_合計 = n_Cl- = n_AgCl = 2.00 ×10^-3 mol　　①


　実験Ⅱ: 弱塩基の塩に強塩基でアンモニア発生
　　　　　　　= 　「弱塩基の遊離」　　

　　　　NH₄⁺ 　+ 　OH^- 　→ 　NH₃ 　+ 　H₂O

　過剰の塩酸に吸収 して溶液Yとし，NaOHで滴定　=　「逆滴定」　　　　　　　　　　　


逆滴定のポイント :
　
　酸や塩基がいくつ登場しても、結局最後に中和が完了するから

　酸のトータルの水素イオンと，
　塩基のトータルの水酸化物イオン※の物質量が等しい。　　　

　※　NH₃はブレンステッドの塩基　　　NH₃ + H⁺ →　NH₄⁺　　　　　　　　　　　
　
　　　　n_H+　　　 =　　　 n_OH-　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

　　　　an_HCl 　　= 　bn_NH3　 +　cn_NaOH　　　(a,b,cは価数)　

　　aCV/1000 　　= 　bn_NH3 　+　 cC'V'/1000
　　
　1×0.100×20.0/1000 　= 　1×n_NH3 + 1×0.100×8.0/1000

　これより，塩酸に吸収されたアンモニアは　　
　　　　　
　　　　n_NH3 　= 　1.2×10^-3 mol

　溶液X 20 mL中の塩化アンモニウムの物質量は，
　
　　　　n_NH4Cl 　= 　n_NH3 　= 　1.2×10^-3 mol 　　　②

　①，②より，溶液X 20 mL中の塩化ナトリウムの物質量は，

　　　　n_NaCl 　=　 8.0×10^-4 mol　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
よって　　　　n_NH4Cl : n_NaCl 　= 1.2 : 0.8 = 3 : 2

p-95

b　　実験Ⅱ
　　
　吸収液Yを逆滴定すると，　アンモニアは吸収した時点で中和して
　いるから，実質的には 残っているHClとNaOHの中和がおこるだけ

　　　　HCl + NH₃ → NH₄Cl　　　　　　　　 ※　 H⁺ + NH₃ → NH₄⁺
　　　　HCl + NaOH → NaCl + H₂O　　　　※　 H⁺ + OH^- → H₂O

　滴下量8.0 mLの時点でNaOHの中和が完了し，
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　二種類の塩の混合溶液となる。　　　　　　　　　　　　　　　


塩の溶液のポイント :
　　　
　　　強酸と強塩基の塩は加水分解せず，溶液は中性。　NaCl　　　

　　　強酸と弱塩基の塩は加水分解して，溶液は酸性。　NH₄Cl

　　　(弱酸と強塩基の塩は加水分解して，溶液は塩基性。　例 CH₃COONa)

よって　　混合溶液は，NH₄Clの加水分解により，酸性を示す。　　　

　　　　　　滴定曲線の中和点付近でpHジャンプが起こる。
　　　　　　
　　　　　　垂直部分の中点のpHが7より小さいグラフを選ぶ。

<参考> 　では，pHがおよそどのくらいになるか，
　　　　　　　ラフに計算してみましょう。　このテクニック覚えるとトク。


　　NH₄Cl 1.2×10^-3 mol が 28 mL中に存在するから，

　　　　Cs = 4.29×10^-2 mol/L　

　　加水分解は　

　　　　NH₄⁺ + H₂O ＝ NH₃ + H₃O⁺　　　　 ※　H₃O⁺　≡ H⁺ 　　　　
　
　　加水分解定数

　　　　K_h = [NH₃][H⁺]/[NH₄⁺]

　　　　　　= [NH₃][H⁺][OH^-]/[NH₄⁺][OH^-]

　　　　　　= Kw/Kb 　　①

　　※　[H⁺]があるときは，分母・分子に[OH^-]をかける。
　　　　　　↑ Kw，Kbで表せるように

　　※([OH^-]があるときは，分母・分子に[H⁺]をかける。
　　　　　　↑ Kw，Kaで表せるように)

　また，加水分解はわずかだから，

　　　　[NH₄⁺] = Cs ，　　[NH₃] = [H⁺] 　　と近似すると，
　　　　　　
　　加水分解定数

　　　　K_h = [NH₃][H⁺]/[NH₄⁺]

　　　　　　= [H⁺]²/Cs　　　②

　①，②より，　

　　　　 [H⁺]²/Cs　= Kw/Kb　

　　　　　∴　[H⁺] = √CsKw/Kb　　　　　　　　
　　　　
　水のイオン積　　　　Kw = 1.0×10^-14 mol²/L²，

　NH₃の 電離定数　　Kb = 2.29×10^-5 mol/L 　　　とすると，

　　　　pH = (pCs + pKw - pKb)/2

　　　　= (-log Cs -log Kw + log Kb)/2

　　　　= { 2-log 4.29 + 14 - (5-log 2.29) } / 2

　　　　= (　1.37　+　14　-　4.64　)　/　2

　　 　　= 5.37

　　C: concentration 　s: salt 　h: hydrolysis 　w: water 　b: base

　　教科書　数研・東書などでは，化学平衡>電離平衡>発展>を参考に。