le 8 aout, 2021



駿台 化学 単元別 共通テスト 第20問

「ダニエル型電池の起電力」



<解説の解説>  
  


まず,教科書の該当ページを開いてみよう。 
    
東書 化学基礎 p-185 , 啓林館 化学基礎 p-206
東書 化学 p-114 など

a. 標準電極電位 E°[V] (vs SHE) の意味

 1mol/L の金属イオンMm+ 水溶液とその金属Mの組み合わせの半電池
Mm+|M と,標準水素電極 H+(pH=1)|H2(1atm)を,塩橋または素焼き板で
仕切り,両電極間の電位を内部抵抗の大きな電圧計で測定したとするとき
の電位(V)を,標準水素電極の電位0Vを基準として表したもの。

 これは酸化剤Mm+ の電子の受け取りやすさ(酸化力)
      Mm+ + me- → M  (還元反応) の順になるから,

 イオン化傾向すなわち還元剤Mの電子の出しやすさ(還元力) 
      M → Mm+ + me-  (酸化反応) の逆順になる。

 ※ 酸化反応 = 酸化される反応 = 還元剤が酸化される = 酸化数が増加
    還元反応 = 還元される反応 = 酸化剤が還元される = 酸化数が減少


b. ダニエル型電池

  2種の金属の半電池を組み合わせた電池。すなわち

     (-)M1|M(m1)+||M(m2)+|M2(+)  

  を一般に「ダニエル型電池」という。

   m1,m2はイオンの価数とする。

   イオン化傾向の大きい方 M1 が負極(-)となる。
        (-)  M1 → Mm1+ + (m1)e-  (酸化反応)   
        (+)   Mm2+ + (m2)e- → M2  (還元反応)       

  ※ どのような電池でも放電反応において,
      負極で酸化反応, 正極で還元反応となる。 

  ※ 特に亜鉛Znと銅Cuの組み合わせのとき,「ダニエル電池」という。 

   



c. 「ネルンスト式」 個々の電極電位 E [V] (vs SHE)  

   イオン濃度を考慮して,次のように表される

       E = E°+ (0.060/m) log [Mm+] 
   

           ※ ただし,mはイオンの価数とする。  

      例: EAg = E゜Ag + (0.060/1) log [Ag+] 

          ECu = ECu + (0.060/2) log [Cu2+] 

          EZn = EZn + (0.060/2) log [Zn2+] 

 
        EAl = EAl + (0.060/3) log [Al3+] 

※ イオン濃度が1.0 mol/Lのとき,log 1 = 0 であるから,
                            E = E°となる。


 イオン濃度が0.1 mol/Lのとき, log 10-1= -1log 10 = - 1
   であるから,

 1価のイオンなら
   (0.060/1)log 10-1= - 0.060 v  ∴ E°から0.060 v 下がる
 
 2価のイオンなら
   (0.060/2)log 10-1= - 0.030 v  ∴ E°から0.030 v 下がる

 

※ 本問では E°を与えず,表の電位差から考えさせる。


d. 起電力  ⊿E = E+ - E-   個々の電極電位の差

例: イオン濃度がいずれも1.0 mol/Lの
     ダニエル電池 (-) Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu (+) の場合
                  
 (+)  ECu = ECu + (0.060/2) log [Cu2+] 
                           = + 0.34 + 0
                           = + 0.34 V
 
 (-)  EZn = EZn + (0.060/2) log [Zn2+]
                           = - 0.76 + 0
                           = - 0.76 V

 起電力は
  ⊿E = ECu - EZn = + 0.34 - (-0.76)  = 1.10 V 

                              元の起電力


例: 負極のイオン濃度 [Zn2+] = 10-1mol/Lとした
     ダニエル電池の場合
                  
 (+)   ECu = ECu + (0.060/2) log [Cu2+] 
                   
= + 0.34 + 0
                        = + 0.34 V

 (-)   EZn = EZn + (0.060/2) log [Zn2+]
                
= - 0.76 + 0.030 log 10-1
                     = - 0.76 - 0.030
                     = - 0.79 V

 起電力は 
   ⊿E = ECu - EZn = + 0.34 - (-0.79) = 1.13 V 

                    亜鉛の電位が0.03 V下がったので,
                            電位差は大きくなった。



 ※ 問題ではE°は与えられていないので,
   表から元の起電力を求め,
   イオンが
2価のときは濃度が10-1mol/Lになると,
   電極電位が
0.03V下がることに気が付く必要がある。


例: 正極のイオン濃度 [Cu2+] = 10-1mol/Lとした
      ダニエル電池の場合
                  
 (+)   ECu = ECu + (0.060/2) log [Cu2+] 
                 
= + 0.34 + 0.030 log 10-1
                      = + 0.34 - 0.030
                      = + 0.31 V
  
 (-)   EZn = EZn + (0.060/2) log [Zn2+]
                 
= - 0.76 + 0
                      = - 0.76 V

 起電力は 
  ⊿E = ECu - EZn
 = + 0.31 - (-0.76) = 1.07 V

                     銅の電位が0.03 V下がったので,
                           電位差は小さくなった。





例: イオン濃度がいずれも1.0mol/Lの
    「ダニエル型電池」  (-) Zn | Zn2+ || Ag+ | Ag (+) の場合
                  
 (+)   EAg = EAg + (0.060/1) log [Ag+] 
                    
= + 0.80 + 0
                          = + 0.80 V

 (-)   EZn = EZn + (0.060/2) log [Zn2+] 
                          = - 0.76 + 0
                          = - 0.76 V

 起電力は 
  ⊿E = EAg - EZn
 = + 0.80 - (-0.76)= 1.56 V 
                               
                            元の起電力



例: 正極のイオン濃度[Ag+] = 10-1mol/Lとした
    「ダニエル型電池」 (-) Zn |Zn2+ || Ag+ | Ag (+) の場合
              
 (+)   EAg = EAg + (0.060/1) log [Ag+]
                  
= + 0.80 + 0.060 log 10-1
                       = + 0.80 - 0.060
                       = + 0.74 V

 (-)   EZn = EZn + (0.060/2) log [Zn2+]
                  
= - 0.76 + 0
                       = - 0.76 V

 起電力は 
  ⊿E = EAg - EZn
 = + 0.74 - (-0.76) = 1.50 V 

                     銀の電位が0.06 V下がったので
                          電位差は小さくなった。


※ 問題ではE°は与えられていないので,表から元の
 起電力を求め,
Ag+ は 1価なので,濃度が10-1mol/L
 なると,電極電位が
0.06V下がることに気が付く必要がある。

 



問3について

※ 表にない金属Niの半電池を用いたとき,E°は与えられていないが,
 
   ネルンスト式を用いて上の例と同様に表現した場合,次のようになる。

例: イオン濃度がいずれも1.0mol/Lの
     「ダニエル型電池」  (-) Ni | Ni2+ || Cu2+ | Cu (+) の場合
                  
 (+)   ECu = ECu + (0.060/2) log [Cu2+] 
                      
= + 0.34 + 0
                            = + 0.34 V

 (-)   ENi = ENi + (0.060/2) log [Ni2+] 
                      
= - 0.26 + 0
                            = - 0.26 V

    起電力は ⊿E = ECu - ENi = + 0.34 - (-0.26)
                          = 0.60 V 
                       これが与えられている。


 
例: イオン濃度がいずれも = 10-1mol/Lとした
     「ダニエル型電池」 (-) Ni | Ni2+ || Ag+ | Ag (+) の場合
                  
 (+)   EAg = EAg + (0.060/1) log [Ag+] 
                    
= + 0.80 + 0.060 log 10-1
                          = + 0.80 - 0.060
                          = + 0.74 V
 
 (-)   ENi = ENi + (0.060/2) log [Ni2+] 
                    
= - 0.26 + 0.030 log 10-1
                          = - 0.26 - 0.030
                          = - 0.29 V

      起電力は ⊿E = EAg - ENi = + 0.74 - (-0.29)
                          = 1.03 V 
                    銀の電位が0.06 V下がり,
                     ニッケルも0.03 V下がる。

 

※ 銀と銅のE°の差が0.46 Vであること,銅とニッケルのE°の差が
  0.60 Vであることから,銀とニッケルのE°の差が1.06 Vとなり,
  そこから銀を0.06下げ,ニッケルを0.03下げると,
  実質0.03V起電力は低下するから,1.06-0.03=1.03Vとなる。



※ 自分で図を書いて考えてみましょう。

※ 当然のことながら,溶液を濃くすると,電極電位 E は E°より上がる。

※ 一般には

   「(+)極の溶液を濃くし,(-)極の溶液を薄くすると,起電力が増加する。」

    ことを問うことが多い。